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青島佳特塑料擠出機械有限公司

PVC塑化知識詳解

2019.12.04

1通俗的說法

       材料混配完成后,PVC塑料在高速混料中,產生了很大的摩擦熱,從而使PVC塑料樹脂中的潤滑劑充分熔化,滲透吸附到PVC塑料表面,也使助劑、填料等均勻地分布于PVC塑料顆粒的相中。

       混合好的料進入擠出機后,由擠出機通過加熱方式提供熱能,PVC塑料中的外潤滑首先由低能量區(qū)向高能量區(qū)運動,形成初級潤滑。PVC塑料樹脂在吸附能量以后,顆粒開始膨脹,進入高彈態(tài)。由于外潤滑在初始運動時,帶走了一部分能量,從而保證了PVC塑料的初期穩(wěn)定性能。

      這時,對PVC塑料粒子來說,外潤滑、內潤滑和加工助劑由于其熔點和玻璃化溫度較低,就形成了能量中心。熱能不斷地促進了內外潤滑劑和加工助劑的運動,轟擊著已膨脹的PVC塑料顆粒,使顆粒外層不斷聚集能量。此后,通過螺桿的擠壓、剪切,外層分子開始運動,內層分子便被裸露出來。新的能量又促進了裸露微粒再次膨脹,再次擠壓、剪切,從而使PVC塑料分子得以充分運動,發(fā)生塑化。這時,穩(wěn)定劑和潤滑劑等其它助劑,也被均勻地分布在PVC塑料的每個相中,流動性就變得越來越好。

      2稍微官方點的說法

     PVC樹脂是由多層粒子聚合而成,在硬質PVC加工過程中,多層粒子結構的形態(tài)會發(fā)生很大變化,這種變化是在受熱和剪切力的同時作用下產生的。

      首先是50~250μm的樹脂顆粒破碎游離出1―2μm的初級粒子(或稱二次粒子)。隨著加工的進行(如物料在料筒內的輸送),物料受到更高溫度和剪切力的作用,初級粒子破碎。

      一般當料溫高于190℃時,次級粒子可以全部破碎,晶體熔化,粒子邊界消失而形成三維網(wǎng)絡結構。這種三維網(wǎng)絡的形成過程稱為凝膠化或塑化。

      高分子物理所指的凝膠化是微交聯(lián)物的溶脹過程,這種凝膠物是不能溶解的;而PVC的凝膠化是考慮多層粒子結構和分子鏈的部分再結晶形成的可溶解的三維網(wǎng)絡結構。凝膠化度是表征PVC“多層粒子結構”破壞的程度,從工藝上講是指PVC樹脂塑化的程度。

      PVC加工過程中,隨著溫度的升高,其強度和剛度降逐漸增大,但沖擊強度在達到zui大值后下降。因此,有一個zui佳加工溫度,即存在一個zui佳塑化度。所以通過判定PVC-U制品的塑化度與其力學性能的關系來控制生產工藝尤為重要。

目測法:簡單,常用。只能用于粗略判斷;

如何判斷塑化度

1目測法(常見、常用)

      1、通過主機電流判定塑化度以(65/132生產線為例,主機電流以46-52A為宜,低鈣產品,以45-50A為宜。前提是:螺桿轉速16~22r/min,喂料充滿并與螺桿轉速相匹配,溫度設定與螺桿轉速及主機電流相匹配);

      2、通過主機真空排氣孔觀察物料的塑化度(即物料在螺桿螺棱螺槽中間充滿60%以上,螺棱凹槽中粉料呈豆腐渣狀態(tài)且凹槽底部物料被壓平);

     3、通過模具口模的熔體物料的粘彈性來判定塑化度(該方法較為適用于剛開機時);

     4、通過合流芯的熔體壓力及熔體溫度來判定塑化度(其缺點為若儀表失靈或合流芯傳感器被焦料糊死等因素會影響檢測結果的準確性)

     5、在加工過程中,觀察物料塑化情況。關閉真空泵,移開視鏡,用肉眼觀察機筒內的物料,若物料均勻地包覆在螺槽內表面,且物料表面又很光滑,無凹凸不平現(xiàn)象,可視為塑化良好。

    6、觀察制品表面狀態(tài),表面有光澤,無發(fā)抖、模糊感覺,手感光滑,內腔光滑為塑化良好。

以下2 3 4點 是比較復雜的方法

2溶劑法

      1、在燒杯中加入二氯甲烷溶劑至高度為250px,取約125px異型材浸入其中。未經(jīng)塑化的PVC樹脂可被二氯甲烷溶解;

      2、塑化度低的PVC型材由于未形成三維網(wǎng)絡結構,溶劑分子能滲入結晶網(wǎng)絡鏈段間,使制品表面有絮狀物出現(xiàn),表面疏松等;

      3、當異型材的塑化度較高時,已形成較好的三維網(wǎng)絡結構,溶劑分子較難進入鏈段間,制品難以溶解,僅有溶脹現(xiàn)象。塑化度良好的異型材用二氯甲烷浸泡后表面光滑均一,無脫層龜裂現(xiàn)象。

3拉伸法

      按GB/T 1040―1992《塑料拉伸性能試驗方法》在規(guī)定的試驗溫度和試驗速度下,在標準試樣上沿軸向施加拉伸載荷,直到試樣被拉斷為止。圖1為制品斷裂伸長率與塑化度的關系。

      當塑化度較低或較高時,斷裂伸長率較低。當型材斷裂伸長率在140%~150%時,塑化良好。制品的斷裂性能與塑化度密切相關。塑化度為60%時制品的斷裂強度ZUI大。塑化度為70%時,制品的斷裂伸長率ZUI大。

4DSC法

      在DSC樣品池中放入10~15mg待測樣品,以10℃/min加熱速率使試樣從室溫加熱到240℃。儀器自動記錄樣品熔化過程中吸收熱量的曲線。將完全未經(jīng)加工的PVC干混物的塑化度視為0、高溫下加工的試樣視為完全塑化狀態(tài),其塑化度設為100%,以此設定條件來計算處于兩極端情況之間PVC加工物料的塑化度。因此,塑化度是一個相對值。

 

      在獲得的DSC圖(見圖2、圖3)中,面積A的吸熱量(△HA)是PVC中熔點較低部分微晶熔融時的吸熱能量,而面積B的吸熱能(△HB)則是PVC中熔點較高部分微晶(比較完善的晶區(qū))熔融時的吸熱能量,單位為J/g。

       從圖2可以看出,在DSC曲線上吸熱峰B峰點對應的溫度為該配方的加工溫度,面積A的起點一般為110 ℃左右,面積B的終點一般為240℃左右。通過DSC分析軟件自動計算面積A和面積B的值。

       圖3表明,隨著加工溫度升高,DSC曲線中吸熱能量增加,A峰對應的面積增大,塑化度提高。

      1、不同加工方法和不同用途的PVC-U制品,熔融度的要求并不是相同的;同時,在通常的加工條件下,要使物料中所有PVC粉粒達到分子水平的熔融既不可能也是完全沒必要的。

     2、PVC-U異型材的塑化度是按主要力學性能的要求來控制的。在塑化度較低時,拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率等都很差;隨著塑化度的提高,制品的剛性和強度都隨之增加,并達到一個ZUI大值,直到出現(xiàn)屈服現(xiàn)象;而韌性在隨塑化度提高而達到一個ZUI大值后,進一步提高塑化度則會導致韌性降低。

     3、因此,采用DSC法測試PVC-U異型材的塑化度,并使其控制在60%-70%比例時的PVC-U異型材具有ZUI佳的力學性能。用DSC方法分析PVC-U物料熔融過程中微晶的變化及吸熱能量情況,并計算其塑化度已成為一種方便、準確的方法。

總結一下

  • 溶劑法:迅速,容易操作,但不能定量判斷;

  • 拉伸法:可定量判斷,但需要大量樣品,且實驗過程中影響結果的因素太多,限制了對塑化度的研究;

  • DSC法:可定量測量,且準確、方便。

綜合使用以上4種方法,對正確評價PVC制品塑化質量,控制制品成型加工過程、優(yōu)化工藝配方、指導PVC新產品的應用都十分必要。

塑化度對產品性能的影響

  • 塑化度不良,制品發(fā)脆,有紋路,內壁粗糙等,力學性能不能達到要求;

  • 塑化度過高,制品會出現(xiàn)黃線,力學性能也不合格,塑化度在PVC制品的加工過程中是非常重要的。

實驗總結:

1、當塑化度60%時,制品拉伸強度ZUI高;   

2、當塑化度65%時,制品沖擊強度ZUI高;   

3、當塑化度70%時,制品斷裂伸長率ZUI高;

為什么硬質PVC塑化程度只有60%~70%?

      1、PVC混合料在扭矩一時間曲線中塑化峰處的塑化程度,與擠出機螺桿2/3處有相似地對應關系。

      2、擠出機螺桿2/3 處是擠出機塑化段末端和均化段開始處,也就是PVC物料塑化將要完成的區(qū)間,而扭矩一時間曲線上塑化峰處的PVC物料卻是含有大量高彈態(tài)與黏流態(tài)的混合物,塑化程度存在著巨大差異。

     3、PVC 制品是塑化到2/3的黏流態(tài)與1/3高彈態(tài)即冷卻固化、成型的混合物。扭矩流變曲線中塑化扭矩處,PVC塑化程度與其制成品的塑化度十分相近了。

      PVC制品的塑化程度在60%~70%時,力學性能ZUI優(yōu)。

      1、由于PVC的加工溫度遠高于分解溫度(約100攝氏度) ,熔體黏度高。提高塑化度,就意味著PVC樹脂要接收較長時間的高溫及強剪切作用,造成降解,使制品的力學性能下降。
      2、PVC樹脂有約10%的結晶,這些結晶是PVC樹脂合成時自由地、緩慢地生成的。它的“晶核”就像“亂麻團”一樣,分子鏈相互穿插、纏繞在一起,形成一個強有力的物理“纏繞結點”。塑化度在60%~70 %時,這些“纏繞結點”如同海島一樣,分布在熔融的PVC熔體中,在外力作用下有利于力的吸收和傳遞。

      3、塑化程度過大,這些“晶核”將被破壞,PVC成型后雖也可以重新結晶,但由于強剪切力的作用,PVC分子鏈大都沿剪切力方向取向,這時形成的結晶內PVC 分子鏈也基本是有序排列,纏繞程度下降而使拉伸強度。斷裂伸長率及沖擊強度下降。

     實踐證明:

     1、在注塑、吹塑及壓延工藝中塑化時間及塑化扭矩也可作為PVC 配方潤滑平衡體系的定量標準。用這些工藝生產PVC制品的過程中,某一確切位置處的塑化情況,有與扭矩一時間曲線上塑化峰處PVC樹脂混合物相似的塑化情況。

     2、用懸浮PVC樹脂加工或者做扭矩流變實驗,PVC樹脂混合物都要在較長時間的高溫及強剪切作用下,才能由玻璃態(tài)固體逐漸變成高彈態(tài)與黏流態(tài)的混合物,不同牌號的懸浮PVC的任何一種加工方法中,都必然有某個點的塑化情況,與扭矩一時間曲線上塑化峰(即塑化時間)處的塑化情況對應,其制品的塑化程度也一定在60%~ 70%范圍內。
     3、如果PVC樹脂混合物的塑化特性符合特定的加工設備及工藝要求,能連續(xù)正常生產出合格產品,該配方體系即為內外潤滑作用平衡體系。這時,該配方在扭矩一時間曲線上塑化峰(塑化時間)處,PVC樹脂的塑化情況一定與該特定加工設備的某一固定位置處的塑化情況相對應。

    4、如果是非“內外潤滑作用平衡體系”配方,生產出來的懸浮法PVC制品的塑化程度不是大于70%就是小于60%,力學性能也達不到合格產品的水平。

改善塑化度的方法

1、通過提高機身和螺桿的溫度。

2、待螺桿轉速正常時,提高喂料機的喂料速度來提高塑化度

3、在擠出機額定轉速和滿足喂料的情況下,提高擠出機的轉速。

4、給干粉料一個良好的熟化期(12—48h)

5、通過降低或升高合流芯的溫度來調整塑化度

以下主要講解 熟化期和合流芯

熟化期的作用:

1、消除靜電、減少污染

2、增加表觀密度

3、提高塑化度

4、低分子聚合分散均勻,防止擠出不穩(wěn)定。

合流芯的作用:

1、將兩根旋轉螺桿擠出的熔體物料達到合流、熔接為一體的作用。

2、塑化度的微調裝置。

3、通過合流芯的傳感器測出熔體壓力、熔體溫度可以判斷塑化度。

      一般制品廠家購買雙螺桿擠出機后,螺桿結構已定下來則機臺的塑化能力基本確定下來了。要提高其塑化能力效果只能是通過調整工藝和配方來完成。往往配方的調整會帶來生產成本的上升及牽涉到與原有機臺的匹配性。

所以我們ZUI好是通過工藝溫度調整,這種靈活方式來實現(xiàn)擠出物料的塑化度調整。

      雙螺桿擠出機中“合流芯”部件就具有很好的體現(xiàn)該調節(jié)功能。當塑化度稍稍有點低或塑化度稍稍有點高時,就可以不用去考慮擠出機的其它問題,可以通過降低或升高合流芯的溫度來調整塑化度。

      塑化不良就指塑化還差一點,微調是有一定的規(guī)律的,若擠出機四區(qū)的溫度是170℃,合流芯的溫度就可以設置成160℃或180℃,合流芯的溫度不可以高于或低于四區(qū)10℃以上,因此合流芯的溫度應以四區(qū)為標準上下10℃之內調整。


降低合流芯的溫度增加塑化度,

提高合流芯的溫度降低塑化度。


原理闡述

     為此需再次闡述一下,“降低合流芯的溫度增加塑化度,升高合流芯的溫度反而降低塑化度”。

     我們PVC高分子材料它有一個特性,溫度越高,流動性越快,但是不是無限度的,例如:一個方管材,有四個區(qū)加熱,若左面流動慢、出料比較少,將這邊加加溫,流動性立馬就增加,所以說越是加溫,物體的流動性、擠出量就越快,為什么加溫物體的流動性就快,是因為沒有阻力了,很順暢的擠出了,實際上我們可以把合流芯看做一個閥門,當我們的水的閥門完全打開的時候,水很順暢的往下流,當閥門打開一半或完全關閉時,水就不流或流的很少,我們就把合流芯當做水的一個閥門,溫度低的時候就等于把閥門關上一會,就是這種道理。

      通過來調整合流芯的溫度來提高一定的塑化度,但是他不是完全的,用它來提高塑化度微量很小。塑化不良不是代表不塑化,是指有一定的缺陷,所以當有塑化不良這種情況時,我們可以把合流芯的溫度往下調,下調以后是不是塑化就良了,物料的流動就慢了,產生一個壓力,產生壓力的結果就是增加了塑化度。

根據(jù)以上原理描述和實踐總結,往往我們“改小擠出套流道孔徑”迫使擠出壓力上升,也能起到很好的增加調節(jié)塑化度的作用。

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